Этилйодацетат

ICH₂COOC₂H₅

Химические названия: Этиловый эфир йодуксусной кислоты, йодуксусноэтиловый эфир.

Военные шифры: KSK, HVV [брит/амер], SK (брит., 25% раствор этилйодацетата в спирте), G-40 [амер], AK (брит., 15% раствор в синильной кислоте).

В Великобритании к концу 1914 года проф. Герберт Бейкер (Herbert Baker) и Джоселин Торп (Jocelyn Thorpe) из Имперского колледжа в поисках новых боевых газов изучили около 50 всевозможных ядовитых веществ. В январе 1915 года для дальнейших испытаний был отобран этиловый эфир йодуксусной кислоты, оказывающий на человека исключительно сильное слезоточивое действие. Новое ОВ получило аббревиатуру SK в честь лондонского района Южный Кенсингтон (South Kensington), в котором расположен Имперский колледж. Этилйодацетат оказался более стабильным, чем галогенированные кетоны и при этом не уступал им по раздражающему действию. Он не вызывал коррозии металлов и поэтому не возникало серьезных проблем с его снаряжением в боеприпасы.

В первых испытаниях приняли участие два уважаемых профессора химии и полковник британской армии, которые решили на себе испытать эффективность нового ОВ. В траншею бросили склянку с этилйодацетатом, а следом за ней осторожно спустилась группа добровольцев. Сразу же выяснилась, что не все люди одинаково чувствительны к действию лакриматоров — в то время, когда гражданские обливались слезами и страдали от сильнейшей рези в глазах, сидевший рядом полковник неторопливо раскуривал свою трубку.

Второй конфуз случился уже на испытаниях в январе 1915 года, в присутствии высоких чинов из Военного министерства. Один рослый участник эксперимента, чья голова торчала над окопом и обдувалась легким ветерком, заявил что не ощущает действия газа, хотя по лицу стоявшего рядом коротышки обильно текли слезы. Исход эксперимента в пользу этилйодацетата решил случайно оказавшийся там мальчишка, за шиллинг он согласился спуститься в окоп и подтвердил присутствующим, что находиться там совершенно невозможно[10].

Ручная газовая граната (270 грамм SK)

Гаубичный снаряд с SK

Вскоре начались испытания новой гранаты заполненной этилйодацетатом, а в марте 1915 года был опробован 4,5-дюймовый гаубичный снаряд[3]. Снаряд имел маркировку SK и две цветные полосы: верхняя — красного цвета, нижняя — зеленая. Также на вооружении британской армии были снаряды для 106 мм мортиры Стокса.

До применения немецкой армией в 1915 году смертельно ядовитого хлора, все участники военных действий старались не нарушать Гаагские конвенции и ограничивались только применением несмертельных ОВ. Поэтому снаряды и гранаты с этилйодацетатом не предназначались для уничтожения живой силы противника, а должен были только помочь «выкурить» немцев из окопов и траншей и наконец-то переломить ход «окопной войны».

Физико-химические свойства: Этилйодацетат — бесцветная маслянистая жидкость с приятным фруктовым запахом, кипящая при 178–180ºС, нерастворимая в воде. Достаточно высокая летучесть этилйодацетета — 3100 мг/м³ позволяет быстро создать на местности непереносимую концентрацию. Для еще большего увеличения летучести этилйодацетат применялся в виде 25% раствора спиртового раствора, получившего шифр SK. В дальнейшем удалось модернизировать снаряд и избавиться от балластного этанола без потери эффективности. Для снарядов с чистым этилйодацетатом использовался шифр KSK. Так же существовала микстура «SK II» — смесь этилйодацетата с оксидом азота[11].

Получение: Получают этилйодацетат реакцией этилового эфира хлоруксусной кислоты с йодидом калия в спиртовом растворе.

Симптомы отравления: Воздействие паров этилйодацетата вызывает сильную резь в глазах и обильное слезотечение, при продолжительном пребывании в зоне поражения может развиться конъюктивит и блефарит, а попадание в глаза жидкого этилйодацетата может закончиться помутнением роговицы.

Воздействие этилйодацетата на органы дыхания при легких поражениях может проявляться кашлем с выделением мокроты, одышкой, ларингитом, в тяжелых случаях может развиться пневмония и отек легких. Описаны случаи смертельного отравления парами этилйодацетата при разливе его в снаряды[7].

Пары этилйодацетата могут проникать под одежду, вызывая образование пузырей на коже рук и груди. Даже мельчайшие царапины на руках при воздействии паров этого ОВ воспаляются и начинают гноиться, очень часто такие поражения кожи заканчиваются флегмоной. Еще большую опасность представляют ссадины на лице.

Этилйодацетат оказывает токсическое действие на почки, что может привести к острой задержке мочи продолжительностью до 20 часов[7].

Токсичность. Первые признаки раздражающего действия этилйодацетата на слизистую оболочку глаз ощущаются при концентрации — 1,4 мг/м³, концентрация — 33 мг/м³ переносима не дольше 1 мин. Воздействие паров этилйодацетата в концентрации 17 000 мг/м³ в течение 1–2 мин вызывает отек легких и множественные кровоизлияния в них.

Этилйодацетат был впервые применен британской армией в битве при Лоосе 24 сентября 1915 года.

Этилбромацетат

BrCH₂COOC₂H₅

Химические названия: этиловый эфир бромуксусной кислоты, этоксикарбонилметил бромид, бромуксусноэтиловый эфир.

Кодовые названия: Macétite [франц.], EBA, G-61 [амер.], Blind-X (в смеси с адамситом), PDB (в смеси с фенилдихлорасином).

Синтезирован в 1858 году Perkin и Duppa реакцией бромуксусной кислоты с этанолом. Бесцветная, подвижная жидкость с приятным запахом, кипящая при 122–125ºС.

Получают этилбромацетат в два этапа: бромированием уксусной кислоты в присутствии красного фосфора с последующей этерификацией полученного бромангидрида бромуксусной кислоты.

Этилбромацетат — официально считается первым в истории полицейским слезоточивым газом. В 1912 году в Париже комиссия, состоящая из авторитетных французских химиков, врачей и инженеров собралась, чтобы рассмотреть возможность использования полицией химических веществ для «выкуривания» забаррикадировавшихся преступников. Выбор комиссии пал на слезоточивое вещество — этилбромацетат. В 1912 году на вооружение французской полиции поступили первые гранаты с новым слезоточивым газом, а вскоре они прошли испытание боем, в ходе захвата банды Бонно — известного анархиста и грабителя банков которого, считали «наиболее опасным преступником как этого, так и прошлого столетий»[1].

К началу I мировой войны французские солдаты имели в своем распоряжении 30 0000 винтовочных гранат снаряженных этилбромацетатом (cartouches suffocante). Каждая такая гранта содержала всего 13 мл ОВ и несмотря на то, что высокая летучесть этилбромацетата позволяла создать в боевых условиях концентрацию в 10 раз превышающую смертельную, вскоре выяснилось что такого ничтожного количества явно недостаточно, чтобы оказать хоть какое-то влияние на ход боевых действий[5].

В 1913 году появились более эффективные ручные гранаты (grenade suffocante) с терочным взрывателем и содержавших 160 мл этилбромацетата[3], но вскоре из-за дефицита брома, французы были вынуждены перейти на производство боеприпасов с более дешевым хлорацетоном.

По раздражающему действию слабее этилйодацетата в 1,3 раза.

Метилбромацетат (G-226) и Этилхлроацетат (G-325) действуют аналогично. Метилбромацетат применялся армией Союзников в 1914 и 1915 годах, а после окончания Первой мировой войны нашел применение в Германии в качестве учебного ОВ (Reizkörper).

Слева — французская 26 мм винтовочная граната с этилбромацететом, в центре — немецкая стеклянная тренировочная граната для проверки противогазов (Фото с сайта http://www.lexpev.nl), справа — банка с гранулами пестицида «Циклон-Б».

Пестицид «Циклон-Б» применявшийся нацистами для массового уничтожения людей в концентрационных лагерях в годы Второй мировой войны и изначально состоял из синильной кислоты и ирритантов – метилхлорформиата или метилбромацетата[13,14]. Синильная кислота была не в жидком виде, а ею были пропитаны гранулы природного абсорбента — кизельгура. Это было сделана с целью более медленного освобождения ядовитых паров, которые при превышении концентрации 5,6% становились чрезвычайно взрывоопасны. При правильном применении «Циклон-Б» не представлял большой опасности, но чтобы дополнительно обезопасить человка от действия токсических паров, в состав был добавлен ирритант, предупреждавший о возникновении опасной концентрации через сильное раздражение слизистых оболочек глаз и носа. Но с началом применения «Циклона-Б» в газовых камерах необходимость в раздражающем веществе исчезла и в последующие партии его перестали добавлять. На суде директор компании-производителя «Циклона-Б» сообщил, что по его подсчетам, 4 килограммов «Циклона-Б» было достаточно для уничтожения 1000 человек.

Метилфторацетат

FCH₂COOCH₃

Кодовые названия: AF-1, TL551 [брит./США]

При взрыве снаряда с этилйодацетатом возникало небольшое фиолетовое облако паров йода, которое предупреждало противника о применении отравляющего вещества. Для устранения этого недостатка польский химик Е. Гришкевич-Трохимовский (E. Gryszkiewicz-Trochimowski) решил заменить в молекуле ирританта йод на фтор и в 1935 году синтезировал ряд эфиров фторуксусной кислоты.

Когда для проверки раздражающего действия в глаз кролика капнули раствор метилфторацетата, вместо ожидаемого слезотечения экспериментаторы наблюдали, как животное забилось в судорогах и вскоре погибло. Так был открыт новый класс чрезвычайно токсических веществ — производных фторкарбоновых кислот. Учитывая серьезный военный потенциал новых отравляющих веществ, информация о них впервые была опубликована только после окончания Второй мировой войны. Однако, немного раньше, в 1941 году удалось сбежать в Великобританию одному из сотрудников Е. Гришкевич-Трохимовского, который передал британской разведке всю известную ему информацию о фторацетатах, которые рассматривались в Польше в качестве вероятных боевых отравляющих веществ[9].