Акролеин

CH2=CH-COH

акриловый альдегид, пропеналь,
G-4 [амер.], Papite [фран]

Акролеин — это бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость с резким, раздражающим запахом. кипящая при 52,5ºC. Жиры животного и растительного происхождения являются сложными эфирами глицерина и жирных кислот. При нагревании жиров, образующийся глицерин дегидратируется с выделением акролеина — это он виновник всем известного раздражающего запаха пригоревшего жира. От двух латинских слов acris (острый, едкий) и oleum (масло) акролеин и получил свое название.

Считается, что акролеин впервые синтезировал австрийский химик Й. Редтенбахер (J. Redtenbacher,) в 1843 году путем сухой перегонки жиров. Однако, намного раньше, ещё в 1779 году шведский химик К. В. Шееле (C.W. Scheele) испытал на себе слезоточивое действие акролеина. Однажды, Шееле поручил своему помощнику перегонку глицерина с водоотнимающим средством, а вернувшись через некоторое время в лабораторию, он обнаружил своего коллегу лежащим без сознания на полу. Страдая от удушья и слез, заливавших лицо, химику удалось вытащить пострадавшего на свежий воздух, где через несколько часов он полностью пришел в себя[13].

В 1885 году, наученные горьким опытом предшественников, Э. Фишер (E. Fischer) и Ю. Тафель (J. Tafel) решили всю работу по синтезу акролеина проводить на открытом воздухе. Казалось, что все меры безопасности были учтены и поначалу все шло просто отлично — из огромного котла через холодильник отогнанный акролеин поступал в приемник, а небольшое количество паров относило ветром. Но однажды, ветер ненадолго сменил направление и этого оказалось достаточно, чтобы Ю. Тафель, находившийся в этот момент около дистиллятора, потерял сознание. К счастью, подоспевший вовремя Фишер, сразу вызвал врачей и отправил друга в больницу. Только через несколько дней Тафель полностью пришел в себя и смог вернуться к работе[19].

Первым, кто предложил использовать акролеин в качестве химического оружия, был шотландский химик У. Рамзай (W. Ramsay) ещё во времена русско-японской войны (1904–1905), но из-за того, что исходный продукт для его синтеза — глицерин был более необходим в производстве взрывчатых веществ, военное министерство Великбритании было вынуждено отклонить его предложение[12].

Не только акролеин, но и многие другие низкомолекулярные альдегиды обладают выраженным раздражающим действием на слизистые оболочки. Первым из альдегидов, который пытались использовать в качестве раздражающего отравляющего вещества, был формальдегид (HCHO), а точнее его полимерная форма — параформальдегид, при нагревании которого образуется исходный мономер. В 1906–1909 годах германский военно-морской флот провел ряд экспериментов, в ходе которых при подрыве емкости с параформальдегидом, в замкнутом пространстве удавалось создать концентрацию формальдегида, вызывающую слезотечение у испытуемых[10]. В 1912 году один из ведущих немецких военных химиков Альбрехт Шмидт подал патентную заявку на использование формалина, параформальдегида и других ирритантов в пистолетных патронах[11].

Французская граната
Suffocante 1916

Чарльз Муре (слева) и Шарль Р. Дюфресс (справа) в химической лаборатории
(Париж, 1923 год)

Через 10 лет французскому химику Чарльзу Муре (Charles Moureu) удалось реализовать идею применения акролеина в качестве боевого отравляющего вещества. Работая над своей докторской диссертацией, посвященной акриловой кислоте, он часто имел дело и с ее «ближайшим родственником» — акролеином и ему хорошо был знаком его непереносимый раздражающий запах. К тому же Ч. Муре знал, что для его промышленного производства не потребуются дефицитные в военное время бром или йод, что выгодно отличало акролеин от других лакриматоров того времени.

До экспериментов Ч. Муре, акролеин получали нагреванием глицерина с водоотнимающими средствами, но из-за небольшого выхода конечного продукта эти методы были непригодны для промышленного производства будущего ОВ[1]. Муре удалось повысить выход акролеина до 60–70% от теоретического, применив в качестве дегидратирующего средства смесь бисульфата калия и сульфата натрия. Но оставалась еще одна проблема, акролеин, даже очищенный, очень быстро окисляется, образуя через несколько дней аморфную массу или смолу — «дизакрил». Ч. Муре решил и эту проблему, он случайно обнаружил, что в присутствии следов многоатомного фенола, акролеин может сохранять свои свойства долгое время. Добавление резорцина или пирогаллола (0,05–0,2%) в качестве антиоксидантов позволяет хранить акролеин месяцы и даже годы[2]. В январе 1916 года французская армия впервые применила акролеин на поле боя.

Кроме Ч. Муре вопросами боевого применения акролеина занимался еще один французский химик — Адольф ЛеПап (Adolphe LePape), в честь которого акролеин получил свое кодовое имя Papite. Если быть точным, то Papite называли смесь акролеина с хлоридом титана. Хлорид титана служил дымообразователем, помогающим корректировать артиллерийский огонь, образуя небольшое облако в месте падения снаряда[8]. Всего в Первую мировую войну во Франции было произведено 183 тонны акролеина[7].

Рисунок из книги У. Паyэлла «Поваpенная книга анархиста» [4].

В настоящее время акролеин в промышленности получают путем каталитического окисления пропилена. В 1983 году мировое производство акролеина превысило 250 000 тонн[3]. Такое широкое распространение этого токсичного ирританта создает опасность его использования в террористических целях. Кроме того, акролеин легко получить даже в домашних условиях. Во времена СССР, когда свободная продажа газовых баллончиков населению была запрещена, акролеин, бром- и йодацетон изготавливались в домашних лабораториях химиками-любителями для применения в качестве самодельных «слезоточивых газов».

Симптомы отравления и токсичность. При кратковременном вдыхании небольших концентраций возникают жжение в глазах, слезотечение, конъюнктивит, отек век, чувство царапанья в горле и кашель. При воздействии более высокой концентрации явления раздражения выражены резче, могут присоединиться такие симптомы, как легкое головокружение, приливы крови к голове, боли в животе, тошнота, рвота, синюшность губ. В тяжелых случаях наблюдатся: замедление пульса, слюнотечение, похолодание конечностей, онемение кончиков пальцев, расширение зрачков и даже потеря сознания. Отмечались также состояние возбуждения, дезориентация в месте и времени. В легких случаях выздоровление через 1–2 дня, в более тяжелых — через 4–5 дней[21].

Действие Концентрация
(мг/м3)
Экспозиция
Порог восприятия запаха 0,07
Умеренное раздражение глаз 0,6 5 мин
Раздражение глаз и носа 2 2–3 мин
Непереносимая концентрация 13 1 мин
Смертельная концентрация 350 10 мин

По данным Д. С. Синкувене (1970)[21]

После окончания Первой мировой войны в качестве возможного ОВ был изучался монохлоракролеин CH2=CCl–CHO, вызывающий слезотечение и образование пузырей.

Раздражающее действие акролеина обусловлено активацией TRPA1 - рецепторов, также как и других сенсорных ирритантов CN, CS и CR.

Галогенированные непредельные альдегиды

Кротоновый альдегид (H3C–CH=CH–COH) также является сильным лакриматором, но все же уступает по слезоточивому действию акролеину[9]. Он неоднократно рассматривался в качестве потенциального раздражающего ОВ как самостоятельного[17], так и в качестве растворителя для таких кристаллических ОВ, как хлорацетофенон. На расположенном ниже рисунке представлен прототип полицейской гранаты состоящей из двух стеклянных полусфер заполненных кротоновым альдегидом и тетрахлоридом кремния (SiCl4) и помещенных в металлический корпус. Добавление дымообразователя SiCl4 помогает контролировать область распространения слезоточивого дыма[18].

Кротоновый альдегид в раздражающих концентрациях не обладает выраженным токсическим действием и даже применяется в качестве одоранта — вещества, которое добавляют в бытовой газ для придания ему специфического запаха, предупреждающего об утечке[20].

Помимо кротонового выраженным раздражающим действием обладают пропионовый (CH=CH–CHO) и альфа-броммасляный альдегиды. Пропаргиловый альдегид (HCC–CHO) вызывает раздражение слизистых, которое, даже после кратковременного воздействии концентрации 22 мг/м3, продолжается больше часа[21].

Очень сильным промышленным ирритантом является мукохлорная кислота, которая вызывает раздражение слизистых глаз и носа в концентрации 0,6–0,7 мг/м3 уже после нескольких вдохов, а попадание на кожу даже мельчайших частичек приводит к появлению эрозий и пузырей.

Еще больший интерес в качестве лакриматора представляет виниловый эфир мукохлорной кислоты синтезированный в годы Второй мировой войны. Это бесцветная, летучая жидкость обладает сильным слезоточивым действием, которое сопровождается слабостью, головокружением и шоковым состоянием.

2,3-Dichloro-4-oxo-2-butenoic acid vinyl mucochlorate
Мукохлорная кислота Винил мукохлорат

Преимуществами этого ирританта считаются жидкое состояние, высокая летучесть при комнатной температуре, отсутствие запаха и большая продолжительность действия — от 30 минут до часа, даже после того, как человек покинет зону поражения. К недостаткам винил мукохлорида как лакриматора можно отнести 10-минутную задержку до начала слезоточивого действия и склонность к полимеризации[16].

Нитроолефины [R–CH=CH–NO2] оказывают раздражающее действие на глаза при очень низких концентрациях, но из-за низкой устойчивости и склонности к полимеризации мало пригодны в качестве раздражающихОВ[5]. 2-нитро-2-бутен [CH3–CH=CNO2CH3] вызывает у человека слезотечение в концентрации менее, чем 1:1 000 000[6].

Транс-β-хлоракринитрил [Cl–CH=CH–CN] и транс-β-бромакринитрил [Br–CH=CH–CN] относительно сильные раздражающие вещества, легко испаряющиеся при комнатной температуре, но такие же нестабильные как и нитроолфеины[7]. В качестве потенциальных лакриматоров также изучались 3-нитроакринитрил и 4-хлор-3-метил-3-бутен-нитрил.

Диэтиловый эфир фумаровой кислоты H5C2OOC–CH=CH–COOC2H5 как в виде жидкости, так и в виде паров часто вызывает покраснение и зуд кожи. Действие непродолжительное[15].

Присутствие нитрильной и(или) галогенновой групп усиливает лакримогенные свойства олефинов. Нитрил фумаровой кислоты CN–CH=CH–CN в виде паров и мелких частиц вызывает раздражение слизистых оболочек и обладает одновременно нарывным и слезоточивым действием. Раздражающее дествие сохраняется в течении нескольких несколько часов[14]. Фумаронитрил изучался в британском Научно-исследовательском центре химической защиты (Портон Даун) в качестве потенциального ирританта[22].