Растения как средства обороны и нападения

Горчичное масло

Аллилизотиоцианат (G-220, аллилгорчичное масло, горчичное масло) содержится в семенах горчицы (Sinapis) и корнях хрена (Armoracia) в виде глюкозида синигрина — двойного эфира аллилизотиоцианата с бисульфатом калия и глюкозой. Это маслянистая жидкость с характерным острым запахом, кипящая при 152ºC, плохо растворимая в воде, хорошо в спирте и эфире.

Получение аллилизотиоцианат. Натуральное горчичное масло получают путем паровой дистилляции жмыха горчицы. При температуре 50–60ºС под действием фермента мирозиназы синигрин разрушается с образованием аллилизотиоцианат. Синтетическое аллилгорчичное масло может быть получено из аллилхлорида и тиоцианата калия.

CH2=CH-CH2Cl + KSCN → CH2=CH-CH2NCS + KCl

Впервые в качестве химического оружия горчицу применили воины из китайской секты моистов в IV веке. Во время осады, они с помощью мехов закачивали в тоннели, вырытые неприятельской армией, дым полученный от сжигания горчицы и других ядовитых растений[17].

В годы Первой мировой войны аллилизотиоцианат также рассматривалось в качестве возможного боевого отравляющего вещества, и в Германии был даже был разработан под него специальный «Снаряд №13», но учитывая его слабые раздражающие свойства (в 7 раз слабее бензил бромида) дальнейшего развития эта идея не получила[9].

Аллилизотиоцианат действует на нервные окончания, расположенные в кожном покрове и слизистых оболочках, но болевой эффект от его воздействия слабее, чем у капсаицина. К тому же концентрированные растворы аллилизотиоцианат могут вызывать у человека химический ожог кожи, а пары — ожог дыхательных путей.

Пары аллилизотиоцианата оказывают сильное раздражающее на глаза и верхние дыхательные пути, вызывая мучительный кашель, жжение в носу, горле и обильное слезотечение. Пороговая концентрация 0,6 мг/м3, а 1,7 мг/м3 вызывает сильное раздражение глаз при 10-секундном воздействии. Попадая на кожу, аллилизотиоцианат вызывает жжение, зуд, а при более длительном воздействии — образование пузырей. При попадании в глаза 0,1% масляные растворы вызывают только отек и покраснение конъюнктивы без её повреждения[8].

по данным TOXNET

Животное Способ введения LD50 (мг/кг)
мышь per os 308
мышь подкожно 80
кролик накожно 88
крыса per os 112
крыса подкожно 92

Аллилизотиоцианат широко применяется в качестве средства для отпугивания кошек, собак, енотов, оленей и других животных. Только в США зарегистрировано около полусотни различных бытовых репеллентов, в состав которых входит аллилизотиоцианат[6]. Может применяться как компонент рецептур для аэрозольных баллончиков для самообороны[20] и защиты от нападения собак. Как и в случае «перцовых спреев», в аэрозольных баллончиках для самозащиты нет необходимости использовать чистый аллилизотиоцианат, чаще всего их наполняют экстрактами из растений, в которых он содержится — горчица, васаби или хрен. Широкий ассортимент такой продукции предлагают компании специализирующиеся на продаже специй и приправ.

Довольно неожиданное применение аллилизотиоцианату нашел японский профессор-изобретатель Макото Имай (Makoto Imai). Он предложил использовать экстракт васаби (Eutrema japonica), основным действующим которого является аллилизотиоцианат, в системах оповещения о чрезвычайных ситуациях для плохо слышащих людей. В случае пожара устройство начинает распылять раздражающее вещество, предупреждая об опасности людей с дефектами слуха, особенно если они в это время спят.

Васаби или японский хрен Аллилизотиоцианат За васаби-сигнализацию проф. М.Имай был награжден антиНобелевской премией

Как утверждает ученый, его устройство будет намного эффективнее существующих противопожарных систем для глухих, в которых для оповещения используются вспышки света, вибрация и т.п[7.8]. Несмотря на очевидную полезность изобретения, М.Имай стал лауреатом АнтиНобелевской премии 2011 года.

Аллилизотиоцианат входит в состав лекарственной мази «Апизартрон», которая применяется для лечения суставных и мышечных болей и является основным действующим веществом обычных горчичников. Механизм раздражающего действия аллилизотиоцианат такой же, как у других «полицейских газов» CN, CS и CR и обусловлен активацией ионных каналов TRPA1 на сенсорных нейронах.

Имбирный спрей

Имбирные спреи продолжают сомнительную традицию использования пищевых продуктов в средствах самообороны. Своим острым вкусом имбирь обязан двум веществам — гингеролу и шогаолу. Гингерол по жгучести значительно, почти в 250 раз, уступает алкалоиду красного перца — капсаицину. Немного более жгучий шогаол образуется из гингерола при сушке, но и он слабее капсаицина в 100 раз.


Гингерол (вверху) и шогаол (внизу)

Наиболее известные бразильские имбирные спреи SG и JFI-40

В таких странах, как Бразилия, где средства самозащиты с обычными ирритантами (CS, CR, OC) запрещены, компании пытаются их заменить газовыми баллончиками с экстрактами из специй имеющий горький или жгучий вкус. Компания ANL Brasil выпускает имбирные спреи SG и JFI двух объемов 40мл и 600 мл. JFI-600 имеет дальность поражения до 6-7 метров[3]. Другая бразильская фирма Poly Defensor выпускает 10 разновидностей баллончиков с экстрактом имбиря объемом от 50 мл до почти литровых.

Пиперин

Пиперин и родственные ему по строению и свойствам вещества — пиперидиды содержаться в плодах черного перца (Piper Nigrum L.). Так как пиперин нерастворим в воде, для его экстракции используют этиловый спирт, ацетон или эфир. Содержание пиперина в семенах до 3–5%.

Жгучесть пиперина невелика, около 100 000 SHU, в 160 раз меньше, чем у капсаицина. Так как никаких особых преимуществ у пиперина нет, он ограничено используется в аэрозолях для отпугивания собак в тех странах, где запрещено использование перцовых спреев или других более эффективных ирритантов.

Вероятно, для чувствительных собачьих носов пиперин действительно непереносим, так как «Кайенская смесь» в которую входили мелкоразмолотые черный перец и махорка (1:1) была известна и применялась еще сотрудниками НКВД. Брошенная в морду собаке, она производит эффект не хуже, чем современный перцовый баллончик.

Пиперин

Аэрозоли с экстрактом черного перца «SPRAH» эффективно защищают от нападения собак

В настоящее время аэрозольные баллончики с пиперином выпускает бразильская фирма Poly Defensor. Они предназначены для защиты от нападения собак и других животных.

В средствах самозащиты применяется 15% экстракт черного перца в смеси этилового спирта и уксусной кислоты. При попадании в глаза такой раствор вызывает немедленную боль и слезотечение, не позволяющие нападающему открыть глаза в течение 10–20 минут. По мнению производителя, такой состав выгодно отличается от перцовых спреев меньшей токсичностью[1]. Также может использоваться в комбинации с Oleoresin Capsicum для усиления действия последнего[2]. Интересно, что пиперин и родственные соединения черного перца активируют одновременно и TRPV1, и TRPA1 — рецепторы[16].

Ментол

Иногда кажется, что фирмы выпускающие средства самообороны участвуют в негласном конкурсе по созданию самого гуманного и безопасного в отношении преступника баллончика. Интересы и безопасность граждан при этом полностью игнорируются. Вслед за имбирными и пипериновыми баллончиками, более подходящих для кухни, чем для ночных улиц и подворотен, вполне закономерным стало появление мятных баллончиков и даже абсолютно серьезно обсуждается возможность применения для защиты от нападений аэрозоль насыщенного раствора поваренной соли[26] .

Формулы ментола (слева) и
вещества AG-3–5 (справа)

Финские ментоловые аэрозоли для самообороны

Первопроходцем в создании аэрозольных средств самообороны на основе ментола стала финская компания Turvakerroin. Ментол известен в первую очередь своим охлаждающим действие на рецепторы кожи, но по словам производителя их спрей при попадании в глаза вызывает сильные слезотечение и жжение, достаточные, чтобы обратить нападющего в бегство. Еще ментоловый спрей вызывает жжение кожи вокруг глаз, но практически не раздражает органы дыхания. В доказательство эффективности своей продукции фирма разместила не очень убедительное видео на YouTube.

Если ментоловые баллончики будут пользоваться спросом, то не исключено появление и других охлаждающих спреев, тем более сейчас известны вещества намного превосходящие по активности ментол в 1000 раз[24]и некоторые из них уже успешно используются в пищевой промышленности.

Использование холода как оружия имеет давнюю историю. После убийства президента Джона Ф. Кеннеди в 1963 году, Управление перспективных исследовательских проектов Министерства обороны США (ARPA) запустило специальную программу разработки портативных нелетальных видов оружия для Секретной службы США под кодовым названием «Star»[27]. Одним из таких проектов был «водяной пистолет», стреляющий струей ледяной соленой воды на расстояние до 9 метров. Охлаждение жидкости производилось с помощью сжатого углекислого газа, который одновременно служил и для выброса струи. Эффективную дальность стрельбы можно было бы увеличить только за счет увеличения самого устройства, но тогда он перстал бы быть портативным. В итоге слабая эффективность и небольшая дальность поражения вынудили разработчиков отказаться от дальнейшей работы над проектом[28].

Прототип замораживающего «водяного пистолета»

«Реакция отряхивания мокрой собаки» у крысы

Вещество AG-3–5 (Icilin, Ицилин). В 1972 году ученые обнаружили, что препарат AG-3–5 оказывает необычное действие на поведение подопытных животных, напоминающее встряхивания у собак, когда они хотят избавиться от попавшей на шерсть воды и которое проявляется в виде быстрых вращательных движений вокруг спинно-мозговой оси. За подобное сходство это поведение получило название — «Реакция отряхивания мокрой собаки» (WDS). Исследователи вводили AG-3–5 различным видам лабораторных животных: грызунам, кошкам, собакам, обезьянам и результат был всегда один и тот же — отряхивание. Ученым оставалось только строить догадки о возможном механизме действия нового вещества и будет ли оно оказывать подобный эффект на человека, пока на помощь не пришла случайность. Так как, правила безопасности в лаборатории работавшей с AG-3–5, вероятно, соблюдались не слишком строго, его растворы часто попадали на слизистые оболочки сотрудников и скоро они стали обращать внимание на приятное чувство прохлады, которое вызывало AG-3–5. Как оказалось, новый препарат оказывал в 200 раз более мощное охлаждающе действие, чем ментол, а бедные животные просто страдали от ощущения сильного холода и с помощью отряхиваний пытались согреться. Прием 5–10 мг вещества вызывал у человека приятное чувство холода в полости рта, глотке и по ходу пищевода, а в некоторых случаях холод ощущался в конечностях и на щеках[22].

Вещество AG-3–5 в последствии было удостоено более благозвучным названием Ицилин и нашло применение в экспериментальной медицине. Удалось объяснить и механизм действия AG-3–5, он обусловлен активацией холодовых рецепторов ионных каналов — TRPM8 и болевых рецепторов TRPA1, тех самых, на которые воздействуют почти все известные ирританты[23].

AG-3–5 в 400 раз менее токсичный, чем ментол, но как ирритант он уступает ментолу, так как его действие гораздо мягче и он не активен при нанесении на кожу. Гораздо больший интерес в качестве ирританта вызывает вещество синтезированное T. Hoffmann в 2001 году — оно вызывает ощущение сильного холода при нанесении на кожу в концентрации 0,0016%, что в 512 раз меньше, чем у растворов ментола, не имеет запаха и действует в два раза дольше[29]. Но и это не предел, в настоящее время уже синтезированны соединения с 2 000–4 000 раз более мощным охлаждающим эффектом, чем у ментола[30]. Препараты такого типа, вероятно, могли бы применяться не только в газовых баллончиках и замораживающих «водяных пистолетах», но и в полицейских водометах, в качестве замены вещества CR, действующего более жестко. Сегодня на рынке представлено большое количество коммерчески доступных охлаждающих препаратов, которые находят применяемых в пищевой промышленности и медицине, все они хорошо изучены и достаточно безопасны для здоровья человека.

Трудно сказать, представляет ли сегодня интерес применение веществ, вызывающих у человека ощущение холода в качестве инкапаситантов, но их охлаждающий эффект оказался полезным при поражениях «полицейскими газами» — в состав антидота при поражении ОВ раздражающего действия «Фицилина» входит ментол.

Чихательные порошки

Порошок из корней чемерицы (Veratrum Lobelianum) считается одним из первых природных ирритантов, который серьезно рассматривался в качестве боевого отравляющего вещества. Действующее вещество чемерицы — очень токсичный алкалоид вератрин. Кроме выраженного раздражающего действия на верхние дыхательные пути, алкалоиды чемерицы вызывают нарушение работы желудочно-кишечного тракта в виде сильной тошноты, болей в животе, неукротимой рвоты и поноса. В Европе чемерица издавна использовалась в качестве лекарственного средства и любой аптекарь знал, что ничтожное количество пыли чемеричного корня вызывает сильнейшее чиханье и слезотечение. Известно, что во время франко-немецкой войны (1870–1871 гг.) один немецкий фармацевт предложил заполнять снаряды чемерицей, по его мнению, такие снаряды могли вывести из строя солдат противника по меньшей мере на полчаса[21].

В начале Первой мировой войны Великобритания отправляла для испытаний на поля химических сражений во Франции снаряды и гранаты, начиненные всевозможными химическими и растительными ядами, оказывающими токсическое или раздражающее действие на человека. Среди всего разнообразия выпускаемых новых Боевых отравляющих веществ была выпущена небольшая партия стеклянных гранат с вератрином[18].

В 30-годы в СССР серьезно заинтересовались возможностью применения вератрина в качестве боевого отравляющего вещества. В 1930–1931 годах даже планировалось получить около 100 кг вератрина для дальнейших испытаний, но процесс получения оказался слишком сложным и дальнейшие работы были прекращены[4].

Квиллайя

Сабадилла

Чемерица

Сабадилла (Sabadilla officinorum) по своим раздражающим свойствам ничем не уступает чемерице. В 1914 году берлинский профессор А. Хеффтер предложил использовать в качестве «чихательного ОВ» порошок из семян сабадиллы. Однако директор фирмы «Bayer» Карл Дуйсберг, возглавлявший в те годы немецкую химическую программу, отказался от этого предложения так, как считал, что Германия не сможет быстро наладить массовые поставки необходимого сырья из Южной Америки[31].

По другой версии, Германии все же удалось скупить в Америке весь запас семян сабадиллы и приготовить «слезоточивый и чихательный газ». Англичане, испытав на своих войсках действие этого газа, поспешили объявить семена сабадиллы военной контрабандой[32].

Чихательный порошок из квиллайи

А вот, французские военные химики в начале XX века считали более подходящей для применения в качестве химического оружия Квиллайю (Quillaja saponaria), растение произрастающее в Южной Америке, чья кора настолько богата сапонинами, что издавна служила в качестве заменителя мыла для стирки тканей, шерсти и даже мытья волос. Сапонины квилайи вызывают у человека чиханье, обильное выделение слизи из носа и слезотечение[5].

Чихательные порошки (Niespulver [нем.], Sneezing powder [англ.]) довольно старое изобретение, известное не одно столетие. Их и сейчас можно свободно купить в магазинах торгующими товарами для розыгрышей. Основным сырьем для его изготовления служили размолотые в пыль корни различных видов чемерицы. Но в середине 80-х годов прошлого столетия после многочисленных случаев отравления детей чихательным порошком из чемерицы, он был запрещен к продаже в ряде стран Европейского союза[11-13]. У пострадавших детей наблюдались обмороки, желудочно-кишечные расстройства, падение артериального давления и урежение пульса, типичные признаки отравления вератрином. Кроме уже упомянутых выше чемерицы (Veratrum album) и Квиллайи (Quillaja saponaria), в «черный список чихательных порошков» попали зеленый и черный морозники (Helleborus niger) и (Helleborus Viridis), а также химическое вещество о-дианизидин, которое, как подозревают, может обладать канцерогенным действием[10].

Ниешоутол (Nieshoutol) — содержится в коре южноамериканского дерева птероксилон неравнобокий (Ptaeroxylon obliquum), которое аборигены называют «чихательным деревом». Это дерево высоко ценится за свою очень прочную древесину красного цвета, детали из нее по долговечности не уступают металлическим. Вот только обрабатывать его сущее мучение, древесные опилки имеют очень резкий запах и вызывают приступы изнурительного чиханья.

Хеленалин (Helenalin) чрезвычайно горькое кристаллическое вещество, получаемое из красивого декоративного растения гелениума осеннего (Helenium autumnale), также известного, как «чихающий сорняк». В Северной Америке индейцы используют сухие листья или соцветия этого растения для очистки заложенного носа при насморке. Очищенный хеленалин действует гораздо сильнее, работающие с ним экспериментаторы жаловались на изнуряющее чиханье и слезотечение. Интересной особенностью хеленалина является его способность вызывать чиханье даже при приеме внутрь. Хеленалин очень ядовит, смертельная доза для собаки — менее 0,03 мг/кг.

Хермидин (Hermidin) — еще один стернит из пролеска многолетнего (Mercurialis perennis)[34], заросли этого ядовитого растения можно встретить в лесах почти на всей европейской части России. Листья пролеска обладают необычным свойством, высыхая они меняют окраску с зеленой на ярко-синию. Изменение цвета вызвано превращением бесцветного хермидина в пигмент цианохермидин[35].

Ниешоутол
из Ptaeroxylon obliquum

Хермидин
из Mercurialis perennis

Хеленалин
из Helenium autumnale

Чихание вызывают измельченные части таких таких растений, как Мыльнянка лекарственная (Saponaria officinalis), Тысячелистник птармика или Чахотная трава (Achillea ptarmica), Ландыш майский (Convallaria majalis L), Копытень европейский (Asarum europaeum), Водяной кресс (Nasturtium officinale), Арника горная (Arnica montana).

Приступы чихания, хотя и несильные, вызывают многие популярные специи — имбирь, базилик, орегано и черный тмин, их иногда используют для домашнего приготовления чихательных порошков[14].