Фосгеноксим и «Крапивные газы»

Так, по мнению американских экспертов, выглядела химическая атака советских вертолетов Ми-24 «Лань»

К ОВ веществам крапивного действия (уртикантам) относятся ряд галоидированных оксимов, наиболее известным из которых является фосгеноксим (CX). Фосгеноксим сочетает в себе свойства раздражающего, удушающего и кожно-нарывного ОВ. Свое название уртиканты получили за способность вызывать поражение кожи, напоминающее ожог крапивой (лат. urtica — крапива). Более высокие концентрации вызывают образование белых зудящих пузырьков, а затем глубокие, длительно заживающие язвы.

Фосгеноксим (CX)
Nesselstoff, Kanton, Mt (Герм), Hornet Gas, Nettle Gas

Физико-химические свойства. Фосгеноксим (CX) — бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления 39°C и резким, неприятным запахом, в низких концентрациях напоминающий запах свежескошенного сена[35]. Фосгеноксим хорошо растворим в воде (70%) и большинстве органических растворителей. С водой образует устойчивые, очень медленно разрушающиеся гидраты[36]. При комнатной температуре и нейтральном pH раствора за шесть дней разрушается всего 5% фосгеноксима. Кристаллический фосгеноксим менее устойчив к действию света и влаги — за 3–4 недели он полностью распадается на гидроксиламин, углекислый газ и соляную кислоту. Образующийся гидроксиламин в свою очередь окисляется до воды и азота. В присутствии следов хлорида железа разрушается со взрывом[35]. Для стабилизации фосгеноксима применяют нитрометан, эфир, диоксан, диметоксибензол, хлорпикрин, глицин[22,54]. Раствор фосгеноксима в этилацетате может храниться длительное время без потери активности[1]. Хорошо растворим во многих отравляющих веществах, в 30–40-х годах при помощи фосгеноксима пытались усилить токсичность и быстродействие люизита, серного иприта[92] (микстуры CXH и CXL) и азотистого иприта.

Чистый фосгеноксим кипит при 129ºС с частичным разложением. Обладает высокой летучестью, максимальная концентрация при 20°C — 1 800 мг/м³ растет с повышением температуры до 76 000 мг/м³ при 40°C, что позволяет быстро создавать летальные концентрации[55]. Стойкость на местности — около 2 часов[54]. Фосгеноксим проникает через одежду даже лучше, чем иприт. Пары фосгеноксима разрушают резину, и даже высказывалось предположение, что он может повреждать противогаз, однако более поздние эксперименты этого не подтвердили.

Методы получения фосгеноксима

Впервые фосгеноксим был синтезирован в 1929 году немецкими химиками (W. Prandtl, K. Sennewald) восстановлением трихлоронитрозометана сероводородом[19].

В годы Второй мировой войны в США и Великобритании для получения фосгеноксима были опробованы три метода[24]:

1. Восстановление трихлорнитрозометана сероводородом или амальгамой алюминия. Этот метод дает продукт низкого качества, который разрушается менее, чем за сутки.

2. Хлорирование гремучей кислоты или фульмината ртути. Эта методика получения фосгеноксима изучалась в Великобритании. Выход 24–45%.

(C=N-O)₂Hg + Cl₂ → (Cl₂C=N-O)₂Hg + H₂O→ Cl₂C=N-OH

После двойной перекристаллизации получается достаточно чистый продукт, который может храниться в течение нескольких недель без существенной деструкции. При обработке гремучей ртути хлорцианом образуется хлорцианоксим[37].

3. Хлорирование изонитрозоацетона. Выход 55-60% неочищенного фосгеноксима[25].

Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl
CH₃COC(Cl)=N-OH + HOCl → CH₃COOH + Cl₂C=N-OH

Эта методика разрабатывалась в США в годы Второй мировой войны. Фосгеноксим полученный этим способом поступал для дальнейшего изучения в токсикологическую лабораторию Чикагского университета.

В 1948 году известный военный химик Е.В. Гришкевич-Трофимовский, эмигрировавший из Польши во Францию, опубликовал ранее секретные материалы об использовании хлорпикрина в качестве прекурсора в синтезе фосгеноксима[62].

Cl₃CNO₂ + 2 Sn + 5 HCl + H₂O → Cl₂C=N-OH + 2 H₂O[SnCl₃]

В 1949 году H. Brintzinger опубликовал методику электролитического восстановления хлорпикрина до фосгеноксима. Позже этот способ получения был усовершествован в США[2,3]:

Cl₃CNO₂ + 2H₂ → Cl₂C=N-OH + H₂O + HCl

Интересный способ получения фосгеноксима из хлорнитроацетил хлорида был разработан при участии директора ГосНИИОХТа И. В. Мартынова.

O₂NCHClCOCl → Cl₂C=N-OH + CO₂

Выход конечного продукта достигает 93–96%[60]. В еще одном варианте синтеза фосгеноксима, разработанного советскими химиками, в качестве исходного продукта используется широкодоступный нитрометан[64].

Также дибром- и дихлорформоксим могут быть получены реакцией смеси глиоксалевой кислоты и гидроксиламина с соответствующим галогеном[33].

O=CH-COOH → HON=CH-COOH → Cl₂C=N-OH

В результате такого one-pot («в одном горшке») синтеза, когда ни один из продуктов реакции не требует выделения, получается практически чистый раствор фосгеноксима[63].

Еще одним способом получения фосгеноксима является хлорирование формоксима в присутствии оксида цинка:[36]

H₂C=N-OH + Cl₂ + ZnO₂ → Cl₂C=N-OH

Трихлорметилхлорформоксим получают хлорированием хлоральоксима (H.  Brintzinger, 1952), а последний из хлоральгидрата и гидроксиламина:

Этот же способ получения трихлорметилхлорформоксима описан химиками из Казанского химико-технологического института в 1973 году[86].

Закрыть

Другие галогенированные оксимы обладающие крапивным действием

Монохлорформоксим (CY, формилхлоридоксим). Первый из группы галоидированных оксимов, синтезирован J. U. Nef в 1897 году реакцией циановокислого натрия с соляной кислотой при 0ºС.

NaO-N=C + 2HCl → СlHC=N-OH + NaCl

Кристаллическое вещество с резким запахом синильной кислоты. Крайне нестойкое раздражающее вещество, со взрывом разлагающееся при 40ºС. Пары вызывают воспаление слизистых оболочек глаз, слюнотечение, першение в горле и сильную головную боль. При попадании на кожу образуются белые пузырьки и глубокие, медленно заживающие раны. В качестве ОВ непригоден, так как разрушается даже при комнатной температуре[66].

Хлорцианформоксим. Впервые синтезировал и описал раздражающие свойства W. Steinkopf в 1911 году. С 1916 года W. Steinkopf возглавлял группу немецких химиков занимавшихся разработкой химического оружия. Также он известен разработкой метода промышленного производства иприта. Хлорцианформоксим вызвает слезотечение и оказывает сильное разъедающее действие на слизистые оболочки с образованием волдырей[37]. Непригоден в качестве химического оружия, так как лекго разрушается.

Дибромоформоксим (CV) — кристаллическое вещество с температурой плавления 70–71ºС. Получают из формамида и бромноватой кислоты в водном или спиртовом растворе. В. Действует слабее, чем фосгеноксим.

Monochloroformoxime (CY)	Cyanochlorformoxime	Dibromoformoxime (CV)

Этиловый эфир изонитрозоуксусной килоты. Это вещество впервые получено в 1895 году немецким химиком M. Jovitschitsch, котрый упоминает его «разъедающее действие на кожу» и что «во время работы оно сильно раздражает глаза»[89].

Диацетилмоноксима бромид. Синтезирован Diels & Farkaš в 1910 году. Кристаллическое вещество с температурой плавления 83–84°С, хорошо растворимое в большинстве органических растворителей. Как отмечают работавшие с ним химики, «в растворенном состоянии это соединение легко возгоняется с парами растворителя и сильно воздействует на глаза и слизистые оболочки. На коже оно вызывает гнойное воспаление»[88].

Хлоризонитрозоацетон. Предшественник фосгеноксима, синтезирован в 1925 году[90]. Изучался в США в качестве потенциального кожно-нарывного ОВ. Вызывает тяжелые поражения кожи вплоть до некроза. В 1939 году M. Milone в статье «О крапивном действии хлороксимов» не исключал возможность применения хлоризонитрозоацетона в качестве боевого отравляющего вещества[68]. Дихлординитрозоацетон действует похожим образом и оставляет на коже депигментированные участки[26].

Сульфурилхлорид фосгеноксима. Синтезирован в Военной академии химической защиты (Косторома, СССР) в 1965 году. Обладает лакримогенными свойствами и относительно невысокой токсичностью[52]. Это вещество упоминается в немецких источниках как бинарная форма фосгеноксима и хлорсульфоновой кислоты, которая может применяться в виде токсичного дыма[49]. Интересно, что сульфурилхлорид применяется для дегазации стойких БОВ.

Ethyl ester Isonitrosonitroacetic acid	Diacetylmonoxime bromide	Chlorisonitrosoacetone	Sulfurylchloride Dichloroformoxime

Оксимы хлор- и бромацетофенона — впервые получены немецкими химиками H. Korten и R. Scholl в 1901 году, которые и первыми испытали на себе их крайне неприятные эффекты. При попадании на кожу кристаллов или растворов этих оксимов возникло длительное жжение, а пары вызывали сильное раздражение глаз[39]. По данным К. Лоса, оксим хлорацетофенона является сильным лакриматором и вызывает тяжелое, долго не заживающее поражение кожи[40]. По мнению M. Milone, эти вещества все же нельзя считать истинным «крапивным газам»[68]. Оксим тиоцианида ацетофенона также оказывают раздражающее действие на кожу[41].

Хлорированные производные ацетофенона α,α-дихлорацетофенон, ω,3,4-трихлорацетофенон и ω-трихлорацетофенон обладают сильным кожно-нарывным действием и неоднократно принимались в расчет в качестве потенциальных ОВ.

Получают хлорированием ацетофенона в присутствии катализатора хлорного железа, ω-трихлорацетофенон получают при повышенной температуре и УФ-облучении.

Среди веществ оказывающих крапивное действие также упоминаются: хлорметилхлорформоксим, дихлорацетон[38], арсакридинхлорид[38], фениларсинимин[38], дихлордиэтиловый эфир этилендитиогликоля[40].

Закрыть

Интерес к фосгеноксиму как потенциальному боевому отравляющему веществу объясняется тремя причинами: во-первых — фосгеноксим значительно облегчает проникновение через кожу других, гораздо более токсичных ОВ, во-вторых — моментальный ожог лица не позволяет пострадавшему надеть противогаз в очаге поражения, в-третьих — по способности наносить поражения через одежду он превосходит иприт.

Недостатком фосгеноксима как ОВ, является его химическая нестабильность, твердое агрегатное состояние и низкая токсичность — заметное раздражающее действие на кожу оказывают только растворы с концентрацией свыше 8%. Поэтому в США фосгеноксим в чистом виде считался малоперспективным ОВ, но возможность применения его в комбинации с другими ОВ, в частности, с ирритантами обсуждалась еще в 70-х годах прошлого века[18].

Механизм действия до конца не изучен. Предполагают, что фосгеноксим способен оказывать, как прямое коррозивное действие на клетку приводящее к ее деструкции и гибели, так и опосредованное:

• активация альвеолярных бактериофагов,
• высвобождение перекиси водорода,
• отсроченное повреждение тканей (отек легких),
• апоптоз,
• повышение уровня миелопероксидазы вследствие нейтрофильной инфильтрации очага поражения,
• дегрануляция тучных клеток,
• фосфорилирование и накопление белка 53, вызванное повреждением ДНК,
• увеличением уровней СОХ-2 и TNFα[6,53].

Действие фосгеноксима на кожу мыши.
(N. Tewari-Singh et al., 2017)

Клиника отравления. Кожа. Через 5–20 секунд после попадания на кожу раствора, содержащего от 8 до 70% фосгеноксима, возникает резкая боль и побледнение, затем пораженный участок приобретает сероватый оттенок, окаймленный эритемой. В течение следующих 5–30 мин по краям очага появляется отек, еще через 30 мин появляются белые волдыри, которые довольно быстро исчезают. В последующие 24 часа, отек уменьшается и в том месте, где кожа была бледной появляется некроз. В течение 7 дней на месте ожога формируется темный струп. Поражение распространяется на прилегающие мышцы и фасции и сопровождается воспалительной реакцией близлежащих тканей. Заживление раны может сопровождаться зудом. Для полного выздоровления может потребоваться от 4 до 6 месяцев[6]. При кожно-резорбтивном поражении наблюдаются явления общей интоксикации — головная боль, чувство страха и т.п.[1]. В отличие от других кожно-нарывных ОВ, фосгеноксим действует практически мгновенно, полное всасывание с поверхности кожи происходит в течение нескольких секунд. Даже немедленная дегазация не в состоянии предотвратить интенсивную болевую реакцию, поэтому на госпитальном этапе может возникнуть необходимость в регионарной анестезии[31]

Низкие концентрации фосгеноксима действует гораздо слабее: 1% раствор фосгеноксима вызывал лишь незначительное раздражение кожи, 1,5–2% раствор вызвал более чем у половины испытуемых интенсивную эритему и появление зудящих пузырьков через несколько часов[69]. При этом часто крапивница распространялась на участки тела, которые не были в контакте с ОВ. Расчетная LD₅₀ при попадании на кожу — 25 мг/кг[5].

Глаза. Поражение глаз проявляется резкой болью, слезотечением, и последующим конъюнктивитом и(или) кератитом. В тяжелых случаях возможна временная слепота[5,6].

Органы дыхания. Помимо крапивного действия, фосгеноксим сильно раздражает дыхательные пути, вызывает кашель, боли в горле, а в больших концентрациях — отек легких. Отек легких может развиться не только после ингаляционного воздействия, но и через несколько часов после кожно-резорбтивного поражения. Согласно английским данным, при ингаляционном воздействии высоких концентраций смерть может наступить молниеносно[71].

Кровеносная система. Поступление фосгеноксима через кожу в кровоток вызывает расширение периферических сосудов с выраженным увеличением количества эритроцитов в сосудах печени, селезенки, почек, легких и сердца, что, в свою очередь, приводит к снижению артериального давления, шоку, гипоксии и смерти[53].

Токсичность

Фосгеноксим может наносить поражение в капельно-жидком, аэрозольном или парообразном состоянии.

Органы дыхания. Минимальная расчетная эффективная концентрация для поражения органов дыхания — 300 мг/м³. Расчетная среднесмертельная доза при ингаляционном воздействии (LC₅₀) по разным данным, находится в пределах от 1 500–2 000 до 3 200 мг·мин/м³[35,73].

Глаза. Первые признаки раздражения глаз появляются через 12 секунд при 0,2 мг·мин/м³. Расчетная средневыводящая из строя концентрация EC₅₀ — 3 мг·мин/м³[35].

Кожа. Первые признаки раздражения кожи в виде жжения появляются при 255 мг·мин/м³, а концентрация 365 мг·мин/м³ вызывает сильную боль. Минимальная доза вызывающая повреждение кожи — 0,2 мг/см²[54]. По данным токсикологов из ГДР, поражение кожи в виде волдырей возникает при концентрациях 1 000–35 000 мг/м³ [74].

Лечение отравлений не разработано, антидота нет. Лечение симптоматическое, предотвращение инфицирования раны, борьба с отеком легких. Германские химики рекомендовали для уменьшения боли от ожога использовать раствор аммиака[92]. Глаза промывают большим количеством воды, повязку не накладывают. Учитывая полученные в последние годы данные о патогенезе отравления фосгеноксимом, считается целесообразным применение антигистаминных и противовоспалительных препаратов[53].

Защита. Обычная одежда и даже армейская противохимическая накидка не защищают от поражения фосгеноксимом. Пары фосгеноксима, проникая под одежду, смешиваются с потом и стекая по коже, вызывают раздражение на наиболее чувствительных участках тела, таких как подмышки, сгибательные поверхности локтевых и коленных суставов, область ягодиц и промежность[31]. Только герметичный противохимический костюм и противогаз полностью защищают от паров фосгеноксима.

Дегазация. Так, как фосгеноксим всасывается с поверхности кожи практически мгновенно, дегазация должна быть проведена в кратчайшие сроки после поражения. В армии США для дезактивации рекомендуется применять стандартный комплект M291 SDK. Дегазация не представляет трудностей, так как галоидоксимы легко разлагаются под действием растворов кислот, щелочей и окислителей. Для этих целей можно, например, использовать раствор аммиака или 0,5% раствор гипохлорита натрия. Для дегазации больших поверхностей и площадей могут быть использованы растворы сильных щелочей (гидроксида натрия) в виде пара[31].

Обнаружение. Американский комплект для обнаружения отравляющих веществ M18A2 способен определить фосгеноксим в концентрации 0,5 мг/м³, детектор M90 — 0,15 мг/м³[73]. В Кувейте для анализа проб использовался детектор отравляющих веществ М18A2 и полевые масс-спектрометры[31]

История создания и применения фосгеноксима

Германия. Практически все рассматриваемые выше галогеноксимы были впервые получены немецкими химиками. В Германии ОВ этой группы присвоили кодировку «Красный крест» (Rotkreuz) или «Желтый крест 3» (Gelbkreuz 3). Немецкие химики считали фосгеноксим непригодным для военного применения, но перед Второй мировой войной оксим бромацетона и ряд его гомологов рассматривался в качестве перспективных боевых ОВ[21]. Разработка, «второго поколения хлорформоксимов», проводилась при участии одного из ведущих нацистских военных химиков — штурмфюрера Herbert Brintzinger[85].

Синтезированный H.  Brintzinger, трихлорметилхлорформоксим, «обладал теми же физиологическими свойствами (крапивница, волдыри), что и фосгеноксим, но является абсолютно стабильным соединением, которое может храниться без разложения в течение многих лет»[65].

Bromoacetone oxime

Trichlormethylchlorformoxime

Bis(chlormethyl)formoxime (Dichloracetonoxime)

Chlormethylchlorformoxirne

Два других вещества этой группы, бис(хлорметил)формоксим и хлорметилхлорформоксим, также оказывают крапивное действие и более стойкие, чем фосгеноксим, но все же со временем разрушаются[65]. Данных о токсичности этой группы уртикантов нет

Польша. В Польше разработкой синтеза фосгеноксима занимался профессор Противогазового института Е. В. Гришкевич-Трофимовский. В 1933 году им был разработан оригинальный метод, позволяющий получать новое отравляющее вещество в промышленных масштабах[62]. В Польше фосгеноксим выпускался под шифром TSD[61].

Япония. Начиная с 1923 года начало крепнуть немецко-японское сотрудничество в области разработки и производства отравляющих веществ. Вместе с технологиями японцы получили доступ и к последним немецким новинкам, среди которых оказался и фосгеноксим. После испытаний, его признали малопригодным в качестве ОВ из-за низкой устойчивости к гидролизу[32], но все равно продолжали эксперименты. Печально известный отряд №731, проводивший опыты с ядовитыми газами на людях, экспериментировал, в том числе и с фосгеноксимом (кодовое название «Синий»). После победы над Японией наиболее ценные «ученые» и вся документация по разработке отравляющих веществ и были переправлены в США.

Италия. Итальянские химики и токсикологи внесли значительный вклад в изучение «крапивных газов». В 1930 году итальянский химик de Paolini синтезировал дибромформоксим, а в конце 30-х годов M. Milone синтезировал и описал «крапивное» и раздражающее действие оксимов и изонитрозопроизводных хлорацетона и хлорацетофенона[68]. В 1983 году P. Malatesta с сотр. впервые опубликовали в открытой печати результаты токсикологических испытаний фосгеноксима на человеке[69].

США. Перед Второй мировой войной военно-химическая служба США проводила испытания фосгеноксима не только на лабораторных животных, но и на добровольцах[47]. В годы войны физиологическое действие фосгеноксима продолжали изучать в токсикологической лаборатории Чикагского университета и в Кембриджском университете. В середине 50-х годов в США проходили испытания комбинации фосгеноксима и нервно-паралитических ОВ — табуна, зарина[45] и зомана, а позже — фосгеноксима и V-газов[22]. Несмотря на то что США открыла широкий доступ к своим наработкам по фосфорорганическим ОВ, до сих пор не снят гриф секретно с данных о токсичности таких микстур, но встречаются упоминания, что смесь 50/50 зарина с фосгеноксимом была «значительно более токсичной, чем чистый зарин»[72]. В 2014 году Эджвудский военный химико-биологический центр (ECBC) провел исследования на животных по «Токсикологической оценке воздействия EA 5761 на обнаженную кожу, сухое и влажное обмундирование»[77]. Вещество EA 5761 — это смесь 56% зомана и 44% фосгеноксима[78].

Великобритания. В годы Второй мировой войны изучением физиологического действия дихор- и дибромоксимов занимались такие известные военные химики, как H. McCombie и B. C. Sounders[70]. В годы Второй мировой войны, близкий по строению трихлорацетальдоксим проходил испытания в качестве кандидата в кожно-нарывные ОВ в США и Великобритании[79]

Афганские моджахеды позируют в противогазах, захваченных у Советской армии

Советская война в Афганистане (1979–1989). По данным американских официальных источников, Советская армия во время войны в Афганистане, применяла, по крайней мере, три типа отравляющих веществ: микотоксины, неидентифицированный наркотический газ и фосгеноксим[30].

Ирано-иракская война (1980–1988). В ходе конфликта американская разведка неоднократно получала информацию об использовании иракской армией неизвестного ОВ, вызывавшего немедленное болезненное раздражение глаз и кожных покровов и появление бледных пятен на коже, которые в течение недели превращались в рану. Иранская сторона также заявляла, что их химические детекторы регистрировали случаи применения фосгеноксима. Тем не менее, до настоящего времени факт применения Ираком фосгеноксима не может считаться доказанным[45].

В 1991 году, после окончания войны в Персидском заливе, в Кувейте были найдена емкость с токсичной жидкостью, принадлежавшая иракской армии. Попадание нескольких капель этой жидкости на кожу одного из военнослужащих вызвало химический ожог, при последующем анализе образцов были обнаружены следы иприта и фосгеноксима[31]. Однако более поздние контрольные анализы показали только наличие концентрированной азотной кислоты[44].

Болгария. Кроме СССР, в бывшем социалистическом лагере исследования фосгеноксима проводились на базе Софийского медицинского института. В 1957 году его сотрудники опубликовали несколько работ по патологической картине отравления этим ОВ у собак[4].

Немецкий «Красный крест» для Красной армии

Есть немного веществ в органической химии, которые оказывают такое разрушительное воздействие на человеческий организм, как фосгеноксим[87] .

J.T. Hackman (1934 год)

Согласно Версальскому мирному договору, Германия не имела права заниматься разработкой химического оружия и поэтому основные работы по подготовке к химической войне были перенесены в СССР. Изучение токсических свойств фосгеноксима велось совместной советско-германской группой ученых на объекте Томка до 1933 года. Вскоре сотрудничество закончилось, но немецкая разведка была абсолютна уверена, что в СССР удалось наладить промышленное производство фосгеноксима на фабриках в Сталиногорске под Тулой.

В 1942 году немецкая разведка получила от своего очень надежного источника информацию о новом советском боевом отравляющем веществе со странным названием — Лебеда (Lebeda, Lebedan). В донесении говорилось, что лебеда представляет собой красноватую жидкость с запахом гнилых груш, действующий на кожу подобно иприту и люизиту, но значительно быстрее. Поражения кожи лебедой напоминали ожоги сильными кислотами и от него не существовало защиты. Немцы, а в дальнейшем американцы предполагали, что за этим названием может скрываться этил- или метилдихлорарсины, трифторид хлора и даже табун, имеющий приятный фруктовый запах[17]. Но больше всего это описание соответстовало раствору фосгеноксима в этилацетате, запах которого сильнее всего напоминает аромат груш, но более резкий[75]. Именно этилацетат использовался в СССР качестве растворителя и стабилизатора для фосгеноксима[52].

Попавший в плен к американцам, ведущий специалист в области разработки и применения ОВ полковник Walter Hirsch, подробно описывал герметичные полуметровые стеклянные емкости с фосгеноксимом, однако, по его данным, даже в таких условиях хранения он сохранял свои токсические свойства от полугода до одного года[17]. Немецкое командование не сомневалось, что к началу Второй мировой войны в СССР были накоплены значительные запасы этого ОВ.

На самом деле, возможность промышленного производства фосгеноксима в СССР в те годы ставится под сомнение таким признанным авторитетом в области советской химической программы, как Лев Федоров. Потратив годы на изучение архивов военно-химического комплекса СССР, он так и не нашел никаких свидетельств существования даже опытного производства этого ОВ в годы Второй мировой войны, но в документах начала 50-х годов ему удалось найти упоминания о «серьезных работах с фосгеноксимом как ОВ»[42].

Другие документы также подтверждают сильную заинтересованность Советского руководства в дальнейшей разработке этого направления. Так, в докладе Генеральной прокуратуры СССР о недостатках в работе Наркомхимпрома говорится, что «с 1936 года не разрешен вопрос о применении фосгеноксима, полуустойчивого отравляющего вещества быстрого кожного действия. Зная о ценных боевых свойствах этого вещества и имея метод промышленного его получения, разработанного в НИИ-42, Наркомхимпром не ставил вопрос о введении этого ОВ на вооружение и прекратил все работы по усовершенствованию его технологии. В результате этого в 1941 году при положительном решении вопроса об этом ОВ ряд технологических моментов оказался недоработанным»[43].

После окончания войны безуспешно пытались найти применение фосгеноксиму советские спецслужбы. Г. М. Майрановский — руководитель токсикологической лаборатории НКВД-МГБ, занимавшейся устранением политических противников советской власти при помощи ядов, писал: «При исследовании мы яды давали через пищу, различные напитки, вводили яды при помощи уколов шприцем, тростью, ручкой и других колющих, специально оборудованных предметов. Также вводили яды через кожу, обрызгивая и поливая ее оксимом (смертельно для животных в минимальных дозах). Однако это вещество для людей оказалось не смертельным, оно вызывало лишь сильные ожоги и большую болезненность»[51].

Не только немецкая разведка подозревала наличие у СССР фосгеноксима. По данным полученным ЦРУ, в конце 1948 года в СССР проводились полевые испытания стабилизированной формы фосгеноксима. В отчете также высказывается предположение, что данное ОВ могло быть предназначено для использования специальными подразделениями Советской армии[48]. Если фосгеноксим для спецопераций производился не в промышленных масштабах, а на малотоннажном экспериментальном производстве, то о его существовании мог знать очень ограниченный круг лиц. Достаточно вспомнить, что в ГосНИИОХТе полной информацией о разработке ОВ третьего поколения по программе «Фолиант» владели не более 20 человек[59].

Начиная с 1979 года от моджахедов, беженцев, журналистов и перебежчиков стали поступать сообщения о применении советскими войсками в Афганистане отравляющего газа, с необычно сильным разрушающим действием на ткани человеческого организма. Сведения из разных источников удивительно похоже описывали сине-черный цвет кожи жертв, и очень быстрое, в течение 1–3 часов, разложение тела, настолько выраженное, что при попытках переместить трупы погибших у них «отваливались конечности, а кожа рвалась под пальцами». Американские эксперты считали, что только два из известных отравляющих веществ способны нанести подобные поражения — фосген и фосгеноксим[32].

Действительно, при молниеносной форме отравления фосгеном смерть наступает в течение 2–3 секунд[58], при этом кожа может приобретать пепельно-серый оттенок присущий центральному (легочному) цианозу. Но при отравлении фосгеном ткани организма не разрушаются, в отличие от фосгеноксима, который вызывает обширный некроз. Темному цвету кожи при тяжелом отравлении фосгеноксимом также можно найти объяснение — в одном из экспериментов кожа телят, которая по своим свойствам наиболее близка к человеческой коже, после воздействия паров фосгеноксима в течение суток приобретала пурпурно-черный цвет, впоследствии переходящий в темно-коричневый[57].

Химическое облако оставшееся после атаки советского ударного вертолета МИ-24 и его жертва (Bernd de Bruin, 1980)

В июне 1981 года голландскому журналисту Bernd de Bruin удалось заснять момент химической атаки советских войск на одну из деревень недалеко от Джелалабада. Военный вертолет сбросил несколько контейнеров с ОВ, после взрывов которых образовалось облако желтоватого цвета. Спустя пять часов ему удалось сфотографировать труп одного из погибших во время атаки афганцев, кожа которого почернела, как считал журналист, от внутреннего кровотечения. По мнению некоторых специалистов, он мог стать жертвой поражения фосгеноксимом[56]. Советская сторона, соответственно, все отрицала и требовала доказательств, американская разведка такие доказательства предоставить не могла.

От фосгеноксима к «Новичкам»

В 1969 году в СССР было выдано два авторских свидетельства под номерами 241433 и 245097, в которых описывался «Способ получения О-дигалоидформимин-О-β-хлоралкилфторфосфатов». Авторами изобретения значились И. В. Мартынов — директор ведущего советского научно-исследовательского центра по разработке химического оружия ГОСНИИОХТа и два его сотрудника — Ю. Л. Кругляк и С. И. Малекин[76]. Публикация не была засекреченной и особого внимания зарубежных военных химиков не удостоилась.

В 70–80-х годах США продолжают подозревать СССР в разработке ОВ на основе фосгеноксима и его производных. В 1983 году в отчете американской разведки, посвященном применению химического оружия Советским Союзом в Юго-Восточной Азии и Афганистане, ЦРУ обращает внимание на запатентованный в СССР прототип бинарного оружия, в котором O-дихлорформоксим метилфторфосфоната вступает в реакцию с изопропанолом с образованием смеси фосгеноксима и зарина[16]. Исходный компонент имеет структурное сходство с веществами синтезированными в ГОСНИИОХТе.

В 2003 году на сайте Amazon, среди рецензий на одну из книг по химическому оружию, появился интересный комментарий. В нем утверждалось, что в середине 60-х годов в ГОСНИИОХТе был разработан новый класс фосфорорганических ОВ под кодовым названием «Новичок», содержавших галогеноксимную группу -O-N=C(F)Cl. Немного настораживало, что комментарий был написан якобы от имени Анатолия Кунцевича, генерал-лейтенанта и бывшего замначальника Химических войск, который скончался за год до появления записи.

В 2007 году Steven L. Hoenig в своей книге публикует формулы «Новичков», которые точно соответствуют веществам описанным, в упомянутых выше авторских свидетельствах[80]. История с фейковыми «Новичками» постепенно набирает обороты и, через год H. D. Ellison приводит формулы уже 11 отравляющих веществ из группы «Новичков»[83], в основном взятых из статьи в советском «Журнале общей химии» за 1967 год[84]. Очень странно, что никого не удивлял тот факт, как при параноидальном режиме секретности, царившем в советском военно-промышленном комплексе, сведения о новых перспективных ОВ могли печататься в рецензируемых за рубежом журналах.

Формулы «Новичков» по S. L. Hoenig

A-230

A-232 (Novichok-5)

A-234 (Novichok-7)

В 2008 году, бывший сотрудник ГОСНИИОХТа Вил Мирзаянов опубликовал формулы настоящих «Новичков», не имеющих никакого отношения к производным фторхлороформоксима[81] и, конечно же, никогда ранее не упоминавшихся ни в советской, ни в зарубежной химической литературе.

Формулы «Новичков» по В. Мирзаянову

A-230

A-232

A-234

В 2019 году почти все «Новички», описанные в книге Мирзаянова, были внесены Организацией по запрещению химического оружия (ОЗХО) в Список 1, в который входят все известные боевые отравляющие вещества и их прекурсоры. Россия вначале возражала, потом все же согласилась, но потребовала внести в Список 1 также дихлорформоксимы[91], но это предложение было отклонено[92].