Вещество CR (Си-Ар)

Синонимы: CR, "fire gas", ЕА 3547 (ам.), T2806 (англ.), Tränengas 3 (герм.), «АЛГОГЕН» (Украина), вещество 74 и К-444 (СССР), FP/003, NGT или New Generation Tear Gas (ЮАР).

дибенз-[b,f] [1,4]-оксазепин

История применения. Дибензоксазепин (CR) был впервые синтезирован в 1961 году в Великобритании. Его раздражающее действие случайно обнаружили уборщики, забиравшие химические отходы из лаборатории Салфордского технологического колледжа. Попадая на открытые участках тела неизвестное вещество вызывало сильное жжение, а потом еще долго кожа оставалась болезненно чувствительной к малейшим прикосновениям. Препарат, вызвавший раздражение кожи работников, был идентифицирован как дибенз-[b,f] [1,4]-оксазепин[33].

Вещество CR оказывает более выраженное раздражающее действие на верхние дыхательные пути и болевые рецепторы кожи, чем CS — болевая реакция от воздействия CR настолько интенсивная, что может вызвать истерические реакции и паническое состояние. По этой причине, во всех странах, за исключением Россиии и Украины, запрещено использование CR по гуманным соображениям. В то же время CR считается самым безопасным из всех известных ирритантов.

Основные работы по изучению токсичности CR велись в Эджвудском центре химических исследований, разработок и технологии (Мериленд, США) с 1963 по 1972 год и в Экспериментальном научно-исследовательском центре химической защиты (Портон-Даун, Великобритания) с 1963 по 1976 год.

С 1968 году разрешено применение CR вооруженными силами Великобритании. Вероятно, CR применялся в Северной Ирландии для подавления беспорядков в 1973–1974 годах. В настоящее время не применяется британскими армией и полицией, но 260 кг вещества CR в различных типах боеприпасов имеется на вооружении контртеррористических спецподразделений[40]. В 1974 году принят на вооружение армией США, частично заменив более токсичный CS.

В 80-х годах дибензоксазепин был принят на вооружение армией и полицией Южно-Африканской республики (ЮАР) под шифром NGT — «слезоточивый газ нового поколения». По приблизительным оценкам армия ЮАР располагала в те годы 17–18 тоннами CR. В водометах CR использовался в сочетании с CS, а чистый CR чаще применялся в пиротехнических смесях. Также, в ЮАР были разработаны три рецептуры на основе CR: быстродействующая, замедленного действия и модификация с менее выраженным раздражающим эффектом, но вызывающая невыносимую тошноту[30]. В 1984–1985 годах комбинация CR/CS применялась армией ЮАР в боевых действиях против чернокожего населения страны.

В печати неоднократно публиковались сообщения о якобы имевших место случаях применения вещества CR на Филиппинах (2007), в Египте (2011) и Турции (2013), но они никогда не были подтверждены лабораторными методами.

С 1997 года на территории Украины дибензоксазепин разрешен к применению населением и органами охраны правопорядка. Выпускается под торговой маркой «АЛГОГЕН».

Участники Евромайдана и бойцы «Беркута» активно использовали газовые баллончики с АЛГОГЕНом друг против друга (2013–2014)

В январе 2014 года, во время акций протеста в Киеве, газовые баллончики серии «Кобра», содержащие вещество CR, применялись обеими сторонами конфликта[31].

По данным Организации по запрещению химического оружия (ОЗХО) в 2016 году вещество CR находилось на вооружении армии или полиции 7 стран[39], но Украина и Россия остаются единственными странами в которых разрешено применение CR гражданскими лицами.

Преимущества CR Недостатки CR
  • Меньшая токсичность
  • Эффективен в более низких концентрациях
  • Реже вызывает осложнения и отдаленные эффекты
  • Оказывает более выраженный раздражающий эффект на кожные покровы
  • Не оказывает повреждающего действия на легкие
  • Не обладает канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием[29]
  • Трудности при дегазации из-за плохой растворимости в воде и низкой летучести.
  • Действие на человека менее изучено, чем у вещества CS.
  • Высокая стоимость сырья, достигающая несколько сотен тысяч рублей за килограмм не позволяет CR конкурировать с дешевыми «перцовыми баллончиками»[28].

Физико-химические свойства. Желтый порошок с температурой плавления — 72ºС, хорошо растворимый в жирах и органических растворителях. В воде растворяется плохо, но все же достаточно, чтобы создать раздражающую концентрацию и поэтому может применяться в водометах и пенных рецептурах[26]. Малолетуч, при комнатной температуре не создает раздражающей концентрации в местах хранения. Почти не разлагается при нагревании и детонации, может использоваться для возгонки пиротехническими или взрывчатыми средствами. Устойчив к действию щелочей даже при кипячении. Способность CR окисляться хлорамином, гипохлоритом натрия и перекисью водорода до нетоксичных продуктов может быть использована для его дегазации.

Дибенз-[b,f] [1,4]-оксазепин был впервые синтезирован в 1961 году Higginbottom R, Suschitzsky H.J. из Салфордского технологического колледжа (Великобритания) в ходе реакции орто-ациламинодифенилового эфира с полифосфорной кислотой. Выход 68%[4].

Позже была предложена более простая методика получения CR путем циклизации N-2-хлорбензилиден-2'-гидроксианилина, который в свою очередь получали из 2-аминофенола и 2-хлорбензальдегида[8]. По этому методу получают CR и его производные в Организации Оборонных Исследований и Разработок Минобороны Индии (DRDO) в опытно-промышленном масштабе с выходом до 92%[32,44]. Замена 2-хлорбензальдегида на 2-фторбензальдегид также позволяет получить выход до 89%[11].

Еще один способ получения CR из салицилового альдегида и 2-хлоранилина был разработан химиками из иранского университета имени Имама Хусейна[11]. Выход до 91%[16].

Токсичность: Для CR cредняя выводящая из строя концентрация (IC50) равна — 0,7 мг/м3, а среднесмертельная (LC50) вероятно, не ниже 100 000 мг·мин/м3 , а по некоторым данным, даже 350 000 мг·мин/м3. В отличие от CS не оказывает тератогенного действия[18].

В 1971 году Hogg M.A обобщив результаты 250 экспозиций пришел к выводу, что как ирритант CR в 6–10 раз эффективнее CS[27].

Эффект Вещество CR Вещество CS Ref
Пороговая концентрация (глаза) 0,4 мг/м3 0,4 мг/м3
Раздражение кожи 0,5 мг 5 мг [38]
Выводящая из строя 50% 0,66 мг·мин/м3 3,60 мг·мин/м3 [27]
Выводящая из строя 75% 1,1 мг·мин/м3 10,0 мг·мин/м3 [27]
Предел переносимости 2,7-5,9 мг/м3 20 мг/м3
Ирритант Способ введения
LD50
внутривенно
LD50
внутрибрюшинно
LD50
перорально
Вещество CN 31 36 127
Вещество CS 27 48 1366
Вещество CR 68 817 7500
Капсаицин 0.56 7.6 190
Вещество PAVA нет данных 8.0 161

Данные приведены согласно H. Salem, B. Ballantyne, and S. Katzspan[20]

Клиника отравления

Воздействие на глаза. При контакте со слизистыми оболочками глаз тут же возникает обильное слезотечение, резь в глазах, боль и спазм глазных мышц (блефароспазм) и пораженный в течение 10–15 минут не может открыть глаза. У неподготовленного человека боль и резко наступившая беспомощность могут вызывать приступ паники. Появляется страх навсегда ослепнуть, теряется ориентация в пространстве. Профессионал, знакомый с действием раздражающих веществ, страдает так же, но чувства страха не испытывает — знает, что действие скоро пройдет. Через 10–15 минут после выхода на свежий воздух возвращается способность открыть глаза, однако волна слез мешает видеть окружающие предметы. Еще через 10–15 минут все симптомы проходят, не требуя врачебного вмешательства.

По данным Ballantyne B., растворы содержащие менее 5% CR не вызывают химического повреждения глаз, а 10% раствор вызывает непродолжительный кератит, заканчивающийся полным выздоровлением через несколько дней[2,21]. Воспалительные изменения роговицы определяются после воздействия CR в концентрации — 5%, вещества CS — 1% и хлорацетофенона — 2%[29]. В современных газовых баллончиках максимально разрешенная концентрация CR — 1%.

Болевая реакция при попадании CR в глаза возникает в 2 раза быстрее, чем при воздействии CS и в 6–7 раз быстрее, чем при поражении OC[28].

Вещество CR в форме аэрозоля действует на глаза гораздо эффективнее, чем в виде растворов. Первые признаки раздражения глаз появляются при концентрации аэрозоля CR всего 0,000004 мг на литр воздуха. Чтобы получить аналогичный раздражающий эффект необходим раствор с концентрацией 0,09 мг CR на литр растворителя[21].

Попадание 0,05–0,1% раствора CR в глаза вызвает кратковременное повышение внутриглазного давления, но не превышающее допустимый уровень[29].

Воздействие на дыхательные пути. Вдыхание аэрозоля вызывает жжение в носу и дыхательных путях, безостановочный изнуряющий кашель и чиханье, сопровождающееся обильным выделением слизи. При выходе на свежий воздух перечисленные симптомы прекращаются через 15–30 мин.

Воздействие на кожу При попадании вещества на кожу человек сначала возникает покраснение и раздражение кожи, затем появляется сильнейшее жжение и нестерпимая боль, сравнимая с болью от ожога второй степени. Покраснение исчезает через 15–30 мин после воздействия раздражающего вещества, а болевые ощущения продолжаются до 24 часов, причем возобновляются при контакте с водой. Степень поражения определяется дозой вещества, влажностью и чувствительностью кожи. Болевая реакция при попадании на кожу возникает быстрее, чем у других ирритантов[22]. Несмотря на выраженную болевую реакцию, попадание растворов CR только на кожу, недостаточно для полной утраты боеспособности.

Раствор CR вызывает раздражение кожи в дозе в 20 раз меньшей, чем CS — 0,5 и 10 мг соответственно[38]. Не вызывает образования волдырей.

Различные участки тела имеют неодинаковую чувствительность к воздействию CR, особенно сильная боль наблюдается в районе губ, век, шеи, за ушами, на запястьях и между пальцами.

Язык 20 секунд
Губы 46 секунд
Лоб 63 секунды
Область около губ 67 секунд
Щека 89 секунд
Грудь 300 секунд
Спина 270 секунд

Эксперименты проведенные в 1971 году в Портон-Дауне показали следующее время до возникновения болевой реакции после нанесения 0,01 мл 0,1% раствора CR:

Общая продолжительность раздражающего действия была около 400 секунд. Самым чувствительным к действию CR оказался язык — присутствие в растворе ирританта ощущается при концентрации всего 0,000041%, а 0,001% раствор CR вызывал сильное жжение языка в течение получаса, а затем еще на протяжении 2,5 часов боль возникала при попытке попить воды[29].

Этот эксперимент демонстрирует лишь сравнительную чувствительнось различных участков тела к действию ирританта. Очевидно, что более высокие дозы CR будут вызывать и более быструю ответную болевую реакцию. Так, при попадании 0,1% спрея CR на лицо болевая реакция возникает практически мгновенно[29].

В Великобритании для применения в водометах рекомедованы 0,005% водные растворы CR. Такая концентрация не вызывает полной утраты боеспособности, а лишь ощущение сильного дискомфорта[29].

Воздействие на желудочно-кишечный тракт. При применении газовых баллончиков с CR, особенно струйных, возможно непреднамеренное проглатывание ирританта, которое не представляет опасности для здоровья пострадавшего. Бытовое отравление веществом CR также маловероятно, так как CR имеет непереносимый жгучий вкус, а смертельная доза оценивается приблизительно в 500 грамм, что равно содержимому примерно 3000 газовых баллончиков. Человек способен ощущать жгучий вкус в чрезвычайно низких концентрациях — менее 0,00032%[29]. Тем не менее при содержании CR в продуктах питания в концентрации не выше 0,05 мг/кг, а в воде — 0,01 мг/кг, они считаются пригодными к употреблению[19]. Более высокое содержание CR может привести к развитию гастрита.

Лечение поражений: В большинстве случаев врачебного вмешательства не требуется. Первым делом нужно избавиться от одежды загрязненной CR. При попадании CR на кожу его нужно смыть этиловым спиртом или теплой водой, подкисленной уксусом, затем обильно промыть водой с мылом. Душ или ванну не рекомендуется принимать из-за возможного усиления болей. При сильных болях промывают глаза 2% раствором соды, а затем закапывают раствор дикаина. При дерматитах назначают кортикостероидные и противогистаминные мази. При сохраняющемся зуде применяют антигистаминные препараты внутрь[45]. При попадании в желудочно-кишечный тракт — промывание желудка, искусственная рвота, последующее питье подкисленных напитков.

Определение в воздухе. Российский войсковой прибор химической разведки (ВПХР) способен определить CR в концентрации 0,00003 мг/л.

Применение: Применяется в газовых баллончиках, БАМах, аэрозольных и пиротехнических гранатах, генераторах, артиллерийских снарядах и минах, водометах и др. В России и Украине разрешен к применению гражданскими лицами, органами правопорядка и охранными структурами. В РФ максимальное разрешенное содержание CR в средствах самозащиты для гражданского населения — 60 мг для аэрозольных баллончиков и 20 мг для патронов к газовому оружию[9], в Украине — в гражданских баллончиках концентрация вещества CR должна быть не выше 0,2%, в баллончиках для органов правопорядка — не выше 0,5%. Интересно, что в английском устройстве для аэрозольного распыления CR, известном как вспомогательное средство самозащиты SPAD планировалось в качестве пропеллента использовать фторотан, известное средство для общего наркоза. Однако, в окончательном варианте предпочтение было отдано полиэтиленгликолю[29].

Средства самозащиты на основе вещества CR производства Украины

В Украине разработкой и производством средств защиты на основе CR занимается ООО «Лаборатория прикладной химии» (г. Киев)[3].

Кобра-1С Кобра-1Н Кобра-1Н Кобра 1Н-58

Для гражданских лиц выпускаются баллончики серии «Кобра» аэрозольного и струйного типов. Баллончики, в зависимости от объема, содержат 80 и 160 мг активного вещества CR (торговое название — «АЛГОГЕН»).

Аэрозольный баллон «Кобра–1Н». Создает мощный широкий факел аэрозоля длинной до 2,7 м. Содержит 0,2% раствор вещества CR. Выпускается двух объемов 65 мл и 120 мл. Время непрерывного распыления 5 сек.

Струйный баллон «Кобра–1С». Для применения в закрытых и многолюдных помещениях (лифт, автобус и т. п.). Создает тонкую прицельную струю раздражающего препарата длиной не менее 5 метров. Для мгновенного поражения противника обязательно попадание струи в глаза. Попадание на другие части тела вызывает сильнейшее чувство жжения, но боеспособности не лишает. Препарат ветром не разносится, на близко стоящих людей влияния не оказывает. В состав растворителя входит ДМСО. Объем баллона 120 мл. В настоящее время не выпускается.

Для органов правопорядка выпускается баллон аэрозольный «Кобра–1» с повышенной до 0,5% концентрацией вещества CR. Проходят испытания пиротехнический генератор и спецбоеприпас 12 калибра.

Наименование Кобра–1C Кобра-1Н Кобра–1
Назначение Гражданский Служебный
Тип струйный аэрозольный
Концентрация CR 0,5% 0.2% 0,5%
Содержание CR 300 мг 50 мг 80 мг 200 мг
Высота 84 120
Диаметр 35 34
Объем / Вес 58 мл (25 г) 100 мл (45 г)
Радиус поражения до 4–5 метров до 2,2 метров до 2,2 метров
Время распыления 9 сек 5 сек 9 сек
Диапазон температур -10...+50
Срок годности 36 мес

Охранный комплект-растяжка на основе газового баллончика Кобра–1Н. Предназначен для защиты от проникновения в закрытое помещение. При выдергивании чеки, с помощью растяжки распыляет аэрозоль раздражающего вещества CR (АЛГОГЕН). В течение нескольких секунд аэрозоль распространяется по всему помещению и при вдыхании мгновенно выводит из строя правонарушителя. Искробезопасен, не содержит источника электропитания. Может устанавливаться в помещениях для хранения легковоспламеняющихся и взрывчатых предметов. Может комплектоваться аэрозольными баллонами разного объема[25].

Устройство распылительное охранное. Предназначено для временного выведения из строя или затруднения преступных действий правонарушителей, проникших на охраняемый объект (квартира, гараж, автомобиль, сейф и т.д.).

Мгновенно взрывается при подаче электрического сигнала, при этом распыляет раздражающее вещество Алгоген (или его смесь с трудносмываемым красителем) и создает непереносимую концентрацию в объеме 5 или 30 м3 (в больших помещениях устанавливают пропорционально большее количество устройств). Напряжение подрыва от 5 до 24 В, ток подрыва до 3 А. Объем эффективного воздействия 1 капсулы — до 30 м3.

Похожие пиротехнические газогенераторы с электрическим воспламенением используются в охранных системах американских посольств и некоторых государственных учреждений США[43].

Средства самозащиты на основе вещества CR производства России

Пиротехнический газогенератор «Полынь» разработан в середине 90-х годов в Научно-исследовательском институте специальной техники МВД России. Предназначен для предотвращения проникновения на охраняемый объект. Подрыв газодымовой шашки происходил при подаче напряжения 1,5 вольта на электровоспламенитель устройства. «Полынь–4-1» — устанавливается на охраняемых объектах объемом до 20 м3. «Полынь–4-2» и «Полынь–10-3» — от 10 до 100 м3. «Полынь–25-4» — от 50 до 250 м3

Охранный автомобильный комплекс «Дракон» (слева) на базе газодымового генератора «Полынь» (справа)

В 90-е годы на основе основе газогенератора «Полынь» был создан охранный комплекс для автомобилей «Дракон», однако из-за высокой стоимости (около 250$) и ряда конструктивных недостатков широко распространения не получил[23,24].

В конце 2004 года ЗАО «Техкрим» (г. Ижевск) выпустило в продажу газовый баллончик «Русская защита» который содержал смесь МПК (1000 мг) и CR (20 мг). В 2009 году после выхода нового перечня слезоточивых и раздражающих веществ разрешенных к применению[9] концентрация вещества CR в баллончике была увеличена втрое, до 60 мг[17]. С 2013 года Техкрим на протяжении нескольких лет выпускал миниатюрный баллончик «Pink» объемом 25 мл и содержащий, как заявляет изготовитель, «самую быстродействующую и жгучую» комбинацию CR+OC. В 2019 году ему на смену пришел «Кортик», также содержавший СR+OC в максимально разрешенной концентрации.

ООО «Фортуна» (г. Нижний Новгород), дочернее предприятие ликвидированного ООО «АКБС», выпускает баллончики БАМ для устройств дозированного аэрозольного распыления БАМЕР и УДАР, патроны пистолетные газовые 8, 9 и 10 мм как с чистым CR, так и в комбинации с хлорацетофеноном и МПК.

В самом эффективном из БАМов — «Черной вдове» содержится 20 мг ирританта CR, олеорезин капсикум (ОС) с 96–98% концентрацией капсаициноидов (15–16 млн. SHU) и ДМСО (диметилсульфоксид) усиливающий поражающее действие рецептуры.

БАМы производства ООО «Фортуна»: «Тарантул» (CR) «Слезинка» (CR+МПК) и «Черная вдова» (CR+OC)

БАМы производства ООО «А+А» (OC+CR)

БАМы производства ООО «А+А» (г. Тула) содержат 4–4,5 мл 6% раствора олеорезина капсикум (ОС) и 1% раствора вещества CR. Дальность метания ирританта до 7 метров (зависит от калибра).

M36 — индивидуальный аэрозольный распылитель, рассчитанный на 25 односекундных пусков и имеющий дальность поражения до 4 метров.

M37 — средний аэрозольный распылитель для борьбы с беспорядками. Эффективная дальность поражения 9 метров. Расчитан на 18 пусков по 3 секунды.

M33A1 — бригадный аэрозольный ранцевый распылитель для борьбы с беспорядками. Эффективная дальность — до 15 метров. Время непрерывного распыления — 60 сек (120 сек для вещества CS).

M36 M37 M33A1

В 1964 году F. Hunziker et aI. описали очень сильное раздражающее действие на глаза, кожу и слизистые оболочки нескольких синтезированных ими азометинов, сходных по строению с веществом CR — морфантридина, дибензотиазепина и дибензодиазепина[34].

где R — N-Me, O, S, CH2

В Научно-исследовательском центре химической защиты в Портон Дауне (CDE) в 1975 году были синтезированы 30 производных дибензоксазепина и дибензазепина, но ни одно из них не превосходило CR по эффективности[13], что подтвердилось в дальнейших опытах с участием добровольцев[35]. Также гораздо слабее CR оказались такие его производные, как 2– и 3–хлор-CR и 3– и 8–метил-CR[41]. Однако, был сделан важный для дальнейшего поиска вывод, что для проявления раздражающего действия у ирритантов группы CR, необходимо отсутствие заместителя в азометиновой группе, так как все замещенные в 11 положении производные CR были неактивны[13]. В дальнейшем в СDЕ все же продолжили работать с наиболее перспективными ирритантами этого класса, такими как 9-метоксидибензоксазепин[36].

Поиск ирритантов группы CR осложнялся тем, что результаты полученные в опытах на животных не могли быть перенесены на человека, из-за низкой чувствительности грызунов к действию CR[6,7]. Глаз человека оказался в 40 раз чувствительней к действию CR, чем глаз морской свинки и в 90 раз чувствительнее глаза кролика[21].

10-карбоксиметилморфантридин,
возможно, окажется даже более
мощным ирритантом, чем CR

Ситуация изменилась после того как в 2008 году у «полицейских газов» CN, CS и CR удалось обнаружить высокий аффинитет к TRPA1 рецепторам и в распоряжение исследователей появилась многообещающая экспериментальная модель поиска и отбора новых более эффективных ирритантов in vitro[37]. В 2010 году H.J. Gijsen et al. синтезировали ряд производных дибензоксазепина и дибензазепина с EC50, в 2–6 раз ниже, чем у вещества CR[14,15]. Наибольший аффинитет к TRPA1-рецептору проявляли замещенные дибензоксазепина с —COOMe, —CONH2 и —CN группами в 1 и 10 положении[14]. Позже эти результаты были подтверждены китайскими химиками с помощью методов молекулярного моделирования[42]. Новые вещества никогда не тестировались на людях, но было замечено, что 10-карбоксиметилморфантридин оказывал выраженное раздражающее действие на глаза и носы работавших с ним сотрудников[14].

Помимо более высокой активности, важным преимуществом новых ирритантов перед CR является лучшая растворимость в воде, облегчающая дегазацию[15].

В 1996 году ГосНИИОХТе опубликовал данные о синтезе более 20 производных дибензо[b,f][1,4]оксазепина, в том числе и пиридинового аналога CR, вызывающего поражение кожи с образованием пузырей[10]. Это вещество одно время рассматривалось химиками из ЮАР в качестве потенциального отравляющего вещества[30]. О биологической активности полученных соединений не сообщается.